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不对称型苯并噁唑类荧光增白剂的合成

来源:太阳化工发布日期:2018-11-05阅读:-

不对称型苯并噁唑类荧光增白剂的合成,根据所用原料的不同有以下两种方法。

1.以邻氨基苯酚及其衍生物和一元羧酸为原料

使用邻氨基苯酚及其衍生物和一元羧酸为 原料合成不对称型苯并嗯唑类荧光增白剂时通常加人硼酸作催化剂,反应温度为200~240度 ,反应通式为:

图1

若改用活泼的酰化剂如酰氯、酸酐(以二缩乙二醇为溶剂,以无水氯化锌为脱水剂)、对苯磺酸(以氯苯为溶剂),则反应进行得比较缓和。根据所用羧酸的不同,这类反应又可分为如下几种类型:

(1) 以苯甲酸及其衍生物为酰化剂:生成的2 -苯基苯并嗯唑最大吸收波长为98.5nm,为紫外吸收剂。

图2

若在2-苯基上引入氨基,可使最大吸收波长增加35 ~ 40nm,若生成具有强荧光的物质,必须在2 -苯基上引人苯并三氮唑基、苯乙烯基、苯并嗯唑基等将荧光发色共轭体系延长,才能达到目的。延长共轭体系的方法有两种。

①以对甲基苯甲酸为原料先合成2一对甲苯基苯并嗯唑。苯并嗯唑核为具有碱性的杂环化合物,2-甲苯基中的甲基和杂环氦原子相共轭,所以甲基具有活泼性。因苯并蟋唑的碱性减弱,甲基的活泼性不高,但在二甲基甲酰胺中,在固体氢氧化钾存在下,甲基能与苯胺和芳醛生成的缩苯胺作用,生成4 -苯并噫唑基二苯乙烯增白剂。

图3

这种结构的荧光增白剂由于既有苯并嗯唑共轭体系,又有二苯乙烯共轭体系,所以有的文献中将其列为二苯乙烯苯并嗯唑类荧光增白剂。

若以联苯-4-甲醛和苯胺作用生成的缩苯胺为原料,生成的4-苯并暖唑基- 4'-苯基二苯乙烯为一重要的荧光增白剂,可用于涤纶的增白。反应式为:

图4

②將2 -氨基苹基笨并隠哩経重氮化和苯基丙唏酸作用,生成4 -笨并嗯唑基二二苹乙唏。这是Meerwein芳基化反立的一个特例,反应式为:

图5


图6

(2) 以二苯乙烯- 4 -甲酰氯为酰化剂:具有强烈荧光的4 -苯并嗯唑二苯乙烯也可由邻氨基苯酚和二苯乙烯- 4 -甲酰氯直接作用制得。反应式为:

图7

(3) 以苯基丙烯酸及其衍生物为酰化剂:1 -氨基- 2 -萘酚和苯基丙烯酰氯作用,可生成2 -苯乙烯- 2-桊并嗯唑,延长了发色共轭体系,吸收波长向长波方向转移,是具有强烈荧光的增白剂。反应式为:

图8

同样邻氨基对甲苯酚和4 -烷氧基羰基苯基- 2 -丙烯酰氯作用,可生成2 -苯乙烯基苯并蟋唑衍生物。反应式为:

图9

2.以邻氨基苯酚及其衍生物和芳醛为原料

以邻氨基苯酚及其衍生物和芳醛缩合后环构、氧化,合成不对称型苯并嗯唑荧光增白剂。常用的氧化剂有三氯化铁、亚硝酸、氯化硫酰硝基苯等,例如:

图10

合成实例:C. I.荧光增白剂269( Hostalux ET)的合成。

(1) 工艺流程:


图11

(2)反应式:

图12

(3)操作:在反应釜中加入一定量的溶剂邻二氯苯、催化剂十二烷基苯磺酸和氨水,搅拌,然后加入规定量的4-甲酸甲酯苯甲醛。加热升温,当4 -甲酸甲酯苯甲醛溶解后,开始分批加入等份量的3,4 -二甲基-6 -乙酰氨基苯酚,加料速度以能够溶解为宜。当全部加人后,密封反应釜,加热升温至190~200度,回流反应2h,蒸出溶剂及副产物。冷却,降温至80'C ,加人乙醇,生成的悬浮液过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥得黄色粉末,即为C. I.荧光增白剂269。

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【本文标签】:荧光增白剂的合成

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